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    本發明之附有耐熱絕緣層之隔離層具有樹脂多孔質基體層及形成於樹脂多孔質基體層之單面或兩面上之含有無機粒子及黏合劑之耐熱絕緣層。而且，樹脂多孔質基體層包含熔融溫度為120℃~200℃之樹脂，且構成為耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為0.5以上。因此，本發明之附有耐熱絕緣層之隔離層可確保斷電同時發揮優異之耐熱收縮性。
    公开号:TW201300231A
    申请号:TW101122998
    申请日:2012-06-27
    公开日:2013-01-01
    发明作者:Takashi Honda；Tamaki Hirai；Hironobu Muramatsu
    申请人:Nissan Motor；
    IPC主号:H01M50-00
    专利说明:
    附有耐熱絕緣層之隔離層
    本發明係關於附有耐熱絕緣層之隔離層。更詳言之，係有關較好地使用於鋰離子蓄電池、電雙層電容器等之電裝置中之附有耐熱絕緣層之隔離層。
    近幾年來，油電混合汽車(HEV)、電動汽車(EV)以及燃料電池汽車之研究開發已進展，其一部分早已被製造銷售。該等汽車稱為電動車輛，由於對環境顧慮之關心較高或其燃耗較高而備受矚目。電動車輛中，可進行充電及放電之電源裝置為不可或缺。作為該電源裝置，已利用鋰離子蓄電池或鎳氫蓄電池等之蓄電池，或含電雙層電容器之電裝置。尤其，關於鋰離子蓄電池，由於其能量密度高以及對重複充放電之耐久性高，故而已較好地使用於電動車輛。
    例如，鋰離子蓄電池具有透過電解質層使正極及負極連接並收納於電池盒中之構成。電解質層係由保持電解液之隔離層所構成。隔離層需有同時具有保持電解質並確保正極及負極間之鋰離子傳導性以及隔離壁之功能。作為該隔離層，通常使用由電絕緣性材料所構成之微多孔膜。
    以往，已開發在充放電反應中電池成為高溫時使充放電反應停止之具有斷電功能之隔離層。所謂斷電功能為遮斷電極間之鋰離子移動者。具體而言，電池達到高溫，則構成隔離層之樹脂熔融，藉由阻塞孔而進行斷電。因此，作為具有斷電功能之隔離層之材料，通常使用聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等之熱可塑性樹脂。
    另一方面，由該種熱可塑性樹脂所成之隔離層，由於該材質之柔軟性故已知於機性強度有問題。尤其，在高溫條件下，隔離層經熱收縮，使透過隔離層而對向之正極及負極接觸等而產生內部短路。因此，已開發抑制因電池製作時之熱處理或充放電反應時之反應熱等引起之熱收縮之技術。
    例如，於專利文獻1中，揭示於PE等之基體之至少一面上，形成含有氧化鋁等之無機粒子之表面保護層之多孔質膜，亦即隔離層。再者，於該專利文獻之實施例中，記載該隔離層經加熱處理後之收縮率小。
    [先前技術文獻]
    [專利文獻]
    [專利文獻1]特開平11-80395號公報
    然而，專利文獻1中記載之隔離層係主要以電子機器為對象者，已判知若應用於電動車輛用之鋰離子蓄電池時，則無法充分獲得熱收縮之抑制效果。
    首先，為了將鋰離子蓄電池應用於電動車輛，則必須使鋰離子蓄電池高輸出化及高電容化。達成該高輸出化及高電容化之方法，舉例有例如使用大型鋰離子蓄電池。如此，若鋰離子蓄電池之大小增大，則隔離層亦伴隨著增大。其結果，因電池製作時之熱處理或充放電反應時之反應熱所產生之溫度上升之際，由於隔離層之內部應力變得更大，故更容易引起隔離層熱收縮。因此，期望開發出熱收縮之抑制效果更提高之隔離層。
    因此，本發明之目的係提供可確保斷電功能同時具有更優異耐熱收縮性之隔離層。
    本發明樣態之附有耐熱絕緣層之隔離層具備樹脂多孔質基體層及形成於樹脂多孔質基體層之單面或兩面上之含有無機粒子及黏合劑之耐熱絕緣層。而且，樹脂多孔質基體層之特徵為包含熔融溫度為120℃~200℃之樹脂，且耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為0.5以上。且本發明之電裝置之特徵為具備本發明之附有耐熱絕緣層之隔離層。
    以下，針對本發明之附有耐熱絕緣層之隔離層及電裝置，參考圖式加以詳細說明。又，本說明書中，「%」若未特別限制則表示質量百分比者。且，圖式之尺寸比例為方便說明而有誇張，而與實際比例有所不同。 [附有耐熱絕緣層之隔離層之構成]
    針對本發明之實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層詳細說明。
    本發明之一實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層，若以剖面概略圖示意性表示，則如圖1。如圖1所示，本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層1中，於由聚乙烯所成之樹脂多孔質基體層3之上面及下面，分別形成耐熱絕緣層5a及5b。又，樹脂多孔質基體層3係由熔融溫度為130℃之聚乙烯所成之孔隙率為65%之微多孔膜。另一方面，於耐熱絕緣層5a及5b中，分別含有由氧化鋁所成之無機粒子7a及7b，以及由羧甲基纖維素所成之黏合劑9a及9b。無機粒子透過黏合劑與樹脂多孔質基體層3或鄰接之無機粒子結合。如圖1所示，藉由於樹脂多孔質基體層3中存在間隙，於無機粒子間存在間隙，而使附有耐熱絕緣層之隔離層1全體作為具有離子傳導性之隔離層之功能。
    圖1之附有耐熱絕緣層之隔離層1中，耐熱絕緣層5a及5b之單位面積重(以兩層之合計值算出者)相對於樹脂多孔質基體層3之單位面積重之單位面積重比之值為3.06。所謂單位面積重意指每1m2之重量(g)，單位面積重之單位為[g/m2]。因此，耐熱絕緣層之單位面積重之值除以樹脂多孔質基體層之單位面積重之值所得之單位面積重比，不具有單位而獲得無因次量(dimensionless quantity)。
    圖1之附有耐熱絕緣層之隔離層1藉由使上述單位面積重比具有特定之值，而確保斷電機能同時發揮比以往隔離層更顯著優異之耐熱收縮性。
    以下，針對本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層之各構成詳細說明。 (樹脂多孔質基體層)
    樹脂多孔質基體層為對附有耐熱絕緣層之隔離層賦予斷電功能者。因此，樹脂多孔質基體層含有熔融溫度為120~200℃之樹脂。
    至於樹脂多孔質基體層中所用之材料，若為具有上述範圍之熔融溫度者即可，而無特別限定。例如舉例為聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)或使作為單體之乙烯及丙烯共聚合所得之共聚物(乙烯-丙烯共聚物)。又，亦可為乙烯或丙烯與乙烯及丙烯以外之其他單體共聚合而成之共聚物。再者，只要含有熔融溫度為120~200℃之樹脂，則亦可含有熔融溫度超過200℃之樹脂或熱硬化性樹脂。例如，舉例為聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、偏氟化乙烯(PFDV)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚碸(PSF)、聚醚碸(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醯亞胺(PI)、聚醯胺醯亞胺(PAI)、酚樹脂(PF)、環氧樹脂(EP)、三聚氰胺樹脂(MF)、脲樹脂(UF)、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯(PUR)。此時，樹脂多孔質基體層全體中熔融溫度為120~200℃之樹脂之比例較好為50質量%以上，更好為70%以上，又更好為90%以上，特佳為95%以上，最好為100%。又，亦可層合上述材料形成樹脂多孔質基體層。例如，作為層合之形態，舉例有PP/PE/PP之三層構造之樹脂多孔質基體層。依據如此樹脂多孔質基體層，於電池溫度到達PE之熔點的130℃時引起斷電。而且，萬一於斷電後電池溫度繼續上升時，由於到達PP之熔點的170℃之前不會引起熔斷，故可防止達到全面短路為止。
    至於樹脂多孔質基體層之形狀並未特別限定，可採用自織布、不織布或微多孔膜所成之組群選擇之至少一種。此處，樹脂多孔質基體層為確保高的離子傳導性，較好樹脂多孔質基體層之形狀為高多孔質構造。因此，由電池性能提高之觀點而言，樹脂多孔質基體層之形狀較好為微多孔膜。又，樹脂多孔質基體層之空隙率較好維40~85%。空隙率為40%以上時，可獲得充分之離子傳導性。另一方面，空隙率為85%以下時，可良好地維持樹脂多孔質基體層之強度。
    上述樹脂多孔質基體層可藉公知方法製造。舉例為例如，製造微多孔膜之延伸開孔法及相分離法，以及製造不織布之電場紡絲法等。 (耐熱絕緣層)
    耐熱絕緣層為含有(1)無機粒子及(2)黏合劑之陶瓷層。藉由具有該耐熱絕緣層，由於溫度上升之際增大之隔離層之內部應力獲得緩和，故發揮優異之耐熱收縮性。又，藉由具有耐熱絕緣層，而提高附有耐熱絕緣層之隔離層之機械強度，不易引起隔離層之破膜。再者，由於熱收縮抑制效果高以及機械強度高，故於電裝置之製造步驟隔離層難以捲曲。
    (1)無機粒子
    無機粒子為耐熱絕緣層之構成要素，對耐熱絕緣層賦予機械強度及熱收縮抑制效果。
    至於無機粒子所用之材料並未特別限定，而使用公知者。舉例為例如矽、鋁、鋯、鈦之氧化物、氫氧化物及氮化物，以及該等之複合體。例如矽、鋁、鋯或鈦之氧化物可採用二氧化矽(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鋯(ZrO2)或氧化鈦(TiO2)。該等無機粒子可單獨或組合兩種以上使用。該等中，自成本之觀點而言，較好使用二氧化矽或氧化鋁。
    無機粒子具有個別之固有密度。例如氧化鋯之密度約5.7 g/cm3，氧化鋁之密度約4.0 g/cm3。且氧化鈦之密度約3.9~4.3 g/cm3，二氧化矽之密度約2.2 g/cm3。依據所用之無機粒子種類而定，必要之無機粒子之量不同，若與一定重量比較，則有無機粒子之密度越高越顯示優異之熱收縮抑制效果之傾向。因此，於其他一實施形態中，較好使用氧化鋯作為無機粒子。又，關於無機粒子之粒徑並未特別限制，而可適宜調節。
    (2)黏合劑
    黏合劑為耐熱絕緣層之構成要素，具有使鄰接之無機粒子彼此以及無機粒子與樹脂多孔質基體層接著之功能。黏合劑有助於鄰接之無機粒子間之接著及樹脂多孔質基體層與耐熱絕緣層之接著。如此，藉由黏合劑而穩定地形成耐熱絕緣層，提高樹脂多孔質基體層及耐熱絕緣層間之剝離強度。因此，於耐熱絕緣層中為必要構成要素。又，作為黏合劑之添加量，相對於耐熱絕緣層100質量%，較好為2~20質量%。黏合劑之添加量為2質量%以上時，附有耐熱絕緣層之隔離層之剝離強度變高，提高耐振動性。另一方面，黏合劑之添加量為20質量%以下，可適度保有接著性，阻礙離子傳導性之可能性減低。
    至於黏合劑中所用之材料，並未特別限定，係使用公知者。舉例為例如羧甲基纖維素(CMC)、聚丙烯腈、纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、聚偏氟化乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟化乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。該等黏合劑中，羧甲基纖維素(CMC)、丙烯酸甲酯及聚偏氟化乙烯(PVDF)可較好地被使用。
    本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層具有使正負極間之電子傳導絕緣之角色。由電池性能提高之觀點而言，隔離層總膜厚越薄越好。具體而言，隔離層之總膜厚較好為10~50μm，更好為15~30μm。藉由使總膜厚為10μm以上，可確保隔離層之強度。另一方面，總膜厚為50μm以下時，可使電池形成為小型。
    又，本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層係構成為耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重之比在特定範圍內。具體而言，該單位面積重比必須為0.5以上，較好為0.8以上，更好為1.3以上。藉由使單位面積重比在上述範圍內，可有效地抑制隔離層之熱收縮效果。至於其理由，係因為因溫度上升而增大之樹脂多孔質基體層中之內部應力可由耐熱絕緣層而充分獲得緩和。另一方面，單位面積重比之上限並未特別限定，但若考慮附有耐熱絕緣層之隔離層全體重量，則單位面積重比較好為2.0以下。至於其理由，係因為單位面積重比為2.0以下時，隨著單位面積重比增大隔離層之熱收縮抑制效果亦增大，但單位面積重比若超過2.0，則隨著其以上之單位面積重比增大熱收縮之抑制效果幾乎不增大。
    又，本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層由於具有發揮優異耐熱收縮性之特徵，故可藉由測定絕緣層之熱收縮率而評估其性能。雖依據附有耐熱絕緣層之隔離層之用途而異，但本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層之熱收縮率較好為35%以下，更好為10%以下，再更好為5%以下。又，關於熱收縮率之測定，係採用實施例所記載之方法。
    又，關於本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層，樹脂多孔質基體層與耐熱絕緣層間之剝離強度較高較好。具體而言，剝離強度較好為0.1mN/mm以上，更好2.0mN/mm以上。藉由提高剝離強度，而可提高附有耐熱絕緣層之隔離層之耐振動性，故若剝離強度為0.1mN/mm以上則可較好地使用於電動車輛用之電裝置等。又，藉由提供剝離強度，而可將耐熱絕緣層之應力緩和作用有效地傳遞至樹脂多孔質基體層，故可更抑制隔離層之熱收縮。換言之，藉由提高剝離強度，而可減低發揮所需之熱收縮抑制效果所需之耐熱絕緣層之單位面積重量。因此，可抑制附有耐熱絕緣層之隔離層重量。另一方面，剝離強度上限並未特別限制，為了不使黏合劑之添加量過多，剝離強度較好為10mN/mm以下。又，關於剝離強度之測定，係採用實施例所記載之方法。
    至於本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層之適用例，可舉例為例如鋰離子蓄電池等之電裝置。而且，尤其為使此種鋰離子蓄電池應用於電動車輛，而被要求電池之高輸出化及高電容化。伴隨於此，鋰離子蓄電池本身成為層合構造等，而被大型化。其結果，電池本身重量增大，電動車輛全體重量亦增大。然而，依據如上述之耐熱絕緣層重量減低之本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層，可提供輕量化之電動車輛。 [附有耐熱絕緣層之隔離層之製造方法]
    附有耐熱絕緣層之隔離層只要熔融溫度及單位面積重比滿足特定值，則並無特別限制，而可利用公知製造方法製造。此時，耐熱絕緣層可僅形成於樹脂多孔質基體層之單面亦可形成於兩面。於兩面上形成耐熱絕緣層時，只要將於兩面上形成之耐熱絕緣層之單位面積重之和作為耐熱絕緣層單位面積重，將單位面積重比設定為0.5以上即可。又，只要可獲得所需之熱收縮抑制效果，則在樹脂多孔質基體層與耐熱絕緣層之間亦可介隔其他層而構成，此形態亦包含於本發明之技術範圍內。包含此第三層時，上述總膜厚為包含該第三層之厚度。
    至於具體製造方法，舉例有例如藉由於樹脂多孔質基體層上，塗佈將無機粒子及黏合劑分散於溶劑中之溶液，除去前述溶劑，而製造附有耐熱絕緣層之隔離層之方法。
    至於此時所用之溶劑並未特別限制，但可採用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基磺醯胺、環己酮、己烷、水等。於採用聚偏氟乙烯(PVDF)作為黏合劑時，較好使用NMP作為溶劑。溶劑去除溫度並未特別限制，可依據所用溶劑而適當設定。例如使用水作為溶劑時，可設定於50~70℃，使用NMP作為溶劑時，可設定於70~90℃。依據需要，亦可在減壓下進行溶劑去除。又，溶劑亦可不完全去除而一部分殘留。
    又，單位面積重比，隨著所用樹脂多孔質基體層及耐熱絕緣層之材料而顯示不同值。亦即，樹脂多孔質基體層之空隙率、無機粒子之密度及粒徑、附有耐熱絕緣層之隔離層總膜厚、以及黏合劑之添加量等會對單位面積重比之值帶來影響。因此，較好基於考慮上述因素，製造附有耐熱絕緣層之隔離層。 [電裝置(鋰離子蓄電池)]
    如上述，本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層藉由使單位面積重比具有特定值，而確保斷電機能同時發揮優異耐熱收縮性。如此之附有耐熱絕緣層之隔離層較好為儘可能更減低重量者。此外，如此之附有耐熱絕緣層之隔離層較好為進而具備耐振動性之隔離層。藉由具有該等性質，使附有耐熱絕緣層之隔離層可較好地使用於鋰離子蓄電池。又，亦可較好地使用於鎳氫蓄電池等之其他蓄電池、以及含電雙層電容器之電裝置。
    至於應用本實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層的電裝置之例，於圖2中顯示不為雙極型而為層合型之鋰離子蓄電池10之全體構造。鋰離子蓄電池10具有實際上進行充放電反應之略矩形發電要件17被封裝於電池外裝材的層合膜22內部之構造。詳言之，具有使用高分子-金屬複合層合膜作為電池外裝材，藉由將其周邊部全部藉熱熔著而接合，而將發電要件17收納並密封之構成。
    發電要件17具有將於負極集電體11兩面上形成有負極活性物質12之負極、電解質層13、於正極集電體14之兩面上形成有正極活性物質層15之正極予以層合之構成。具體而言，以將一個負極活性物質層12及與其鄰接之正極活性物質層15介隔電解質層13予以對向之方式，依序層合負極、電解質層13、正極。又，位於發電要件17之兩最外層之最外層負極集電體11a上，分別僅於單面配置負極活性物質層12。又，亦可藉由將圖2中負極及正極之配置相反，而將最外層正極集電體位於發電要件17之兩最外層之方式，僅於該最外層正極集電體之單面上配置正極活性物質層。
    藉此，鄰接之負極、電解質層13及正極構成一個單電池層16。亦即，本實施形態之鋰離子蓄電池10藉由將單電池層16以複數層合，而具有電性並聯連接之構成。又，於單電池層16之外周，亦可設有為使鄰接之負極集電體11與正極集電體14間絕緣之未圖示之密封構件(絕緣層)。
    於負極集電體11及正極集電體14上，分別安裝有與各電極(負極及正極)導通之負極集電板18及正極集電板19。而且，該等集電板18、19具有夾持於層合膜22之端部之方式導出至層合膜22外部之構造。負極集電板18及正極集電板19亦可依據需要，介隔負極端子引線20及正極端子引線21，藉由超音波熔接或電阻熔接等而安裝於各電極之負極集電體11及正極集電體14上。又，圖2顯示該形態。但，亦可將負極集電體11延長作為負極集電板18，並自層合膜22導出。同樣地，亦可作為將正極集電體14延長作為正極集電板19，同樣自電池外裝材22導出之構造。
    圖2中，附有耐熱絕緣層之隔離層與電解液一起構成電解質層13。又，作為保持於電解質層13中之電解質，較好含有鋰離子，且鋰離子傳導性優異。圖2所示之層合型之鋰離子蓄電池，藉由使用附有耐熱絕緣層之隔離層，而確保斷電功能同時發揮優異之耐熱收縮性，可成為安全性高的鋰離子蓄電池。此外，附有耐熱絕緣層之隔離層具有適當剝離強度時，可獲得進而具備耐振動性之鋰離子蓄電池。 [實施例]
    以下基於實施例對本發明詳細說明。又，本發明並非限定於該等實施例者。 (實施例1)
    準備膜厚10μm、空隙率65%之聚乙烯(PE)微多孔膜，及將氧化鋁(Al2O3)粒子95質量%及羧甲基纖維素(CMC)5質量%均一分散於水中之水溶液。隨後，使用凹版塗佈器，將該水溶液分別塗佈於微多孔膜之兩面上。接著，於60℃除去水。如此，製作於PE微多孔膜之兩面上分別形成膜厚7.0μm之耐熱絕緣層，且總膜厚為24μm之附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例2)
    作為PE微多孔膜使用膜厚12.5μm者，作為無機粒子使用氧化鈦(TiO2)粒子。因而製作於PE微多孔膜之兩面上分別形成膜厚6.0μm之耐熱絕緣層，且總膜厚為24.5μm之附有耐熱絕緣層之隔離層。除此以外，以與實施例1相同方法製作。 (實施例3)
    除使用氧化鋁粒子作為無機粒子以外，以與實施例2相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例4)
    除使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)粒子作為無機粒子以外，以與實施例2相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例5)
    除使用氫氧化鋁(Al(OH)3)粒子作為無機粒子以外，以與實施例2相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例6)
    作為樹脂多孔質基體使用膜厚14μm、空隙率60%之PE微多孔膜。因而製作總膜厚為25μm且於PE微多孔膜之兩面上分別形成5.5μm之耐熱絕緣層之附有耐熱絕緣層之隔離層。除此以外，以與實施例1相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例7)
    除使用空隙率55%者作為PE微多孔膜以外，以與實施例6相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例8)
    作為PE微多孔膜使用膜厚：16μm者，作為無機粒子使用氧化鋯(ZrO2)粒子，於PE微多孔膜之兩面上分別形成5.5μm之耐熱絕緣層。除此以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例9)
    除使用膜厚14μm、空隙率為55%之聚丙烯(PP)微多孔膜作為樹脂多孔質基體以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例10)
    除使用二氧化矽(SiO2)粒子作為無機粒子以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例11)
    除使用氧化鈦粒子作為無機粒子以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例12)
    除使用氫氧化鎂粒子作為無機粒子以外，以與實施例8相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例13)
    除使用氧化鋁粒子作為無機粒子以外，以與實施例8相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例14)
    除使用膜厚為15μm之PE微多孔膜，於PE微多孔膜之兩面上分別形成5.0μm之耐熱絕緣層以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例15)
    作為PE微多孔膜使用膜厚16μm者，作為無機粒子使用氧化鋅(ZnO2)粒子。接著，於PE微多孔膜之兩面上分別形成4.0μm之耐熱絕緣層，使總膜厚為24μm。除此以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例16)
    作為PE微多孔膜使用膜厚18μm者。接著，於PE微多孔膜之兩面上分別形成4.0μm之耐熱絕緣層，使總膜厚為26μm。除此以外，以與實施例7相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例17)
    作為無機粒子使用氧化鋅。接著，於PE微多孔膜之兩面上分別形成3.5μm之耐熱絕緣層，使總膜厚為25μm。除此以外，以與實施例15相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (比較例1)
    作為樹脂多孔質基體，使用膜厚20mm、空隙率85%之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)不織布。因此，總膜厚為34μm。除此以外，以與實施例1相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (比較例2)
    作為樹脂多孔質基體，使用膜厚15mm、空隙率55%之偏氟化乙烯(PVFD)微多孔膜。除此以外，以與實施例14相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (比較例3)
    作為PE微多孔膜使用膜厚17mm者。接著，於PE微多孔膜之兩面上分別形成4.5μm之耐熱絕緣層，使總膜厚為26μm。除此以外，以與實施例15相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (比較例4)
    製作由膜厚25mm、空隙率55%之PP微多孔膜所成之總膜厚25μm之隔離層。 (比較例5)
    製作由膜厚25mm、空隙率55%之PE微多孔膜所成之總膜厚25μm之隔離層。 (實施例18)
    以實施例7之方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例19)
    準備膜厚15mm、空隙率55%之PE微多孔膜，及將氧化鋁粒子95質量%及丙烯酸甲酯5質量%均一分散於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中之溶液。隨後，使用凹版塗佈器，將該溶液分別塗佈於微多孔膜之兩面上。接著，於80℃除去NMP。如此，製作於PE微多孔膜之兩面上分別形成膜厚5.0μm之耐熱絕緣層，且總膜厚為25μm之附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例20)
    除使用PVFD作為黏合劑以外，以與實施例19相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例21)
    使用膜厚為15μm之PE微多孔膜，於PE微多孔膜兩面上分別形成5.0μm之耐熱絕緣層。再者，CMC添加量設為3質量%，氧化鋁添加量設為97質量%。除此以外，以與實施例18相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例22)
    除使用丙烯酸甲酯作為黏合劑以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例23)
    除使用PVDF作為黏合劑以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例24)
    除CMC添加量設為2.5質量%，氧化鋁添加量設為97.5質量%以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例25)
    除CMC添加量設為2.0質量%，氧化鋁添加量設為98質量%以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例26)
    除CMC添加量設為1.0質量%，氧化鋁添加量設為99質量%以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 (實施例27)
    除CMC添加量設為0.5質量%，氧化鋁添加量設為99.5質量%以外，以與實施例21相同方法製作附有耐熱絕緣層之隔離層。 [隔離層之評價]
    針對所製作之各隔離層，進行以下試驗。
    <升溫阻抗試驗：斷電機能評價>
    於將碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二伸乙酯(DEC)以體積比2：3混合而成之溶劑中溶解鋰鹽LiPF6，準備1M電解液。接著，於手套箱中，將該電解液含浸於切取成 30之各例隔離層中。將如此所得之隔離層夾於兩片金屬板(SUS公司製)中，製作硬幣型電池。接著，將該硬幣型電池以1℃/分鐘自室溫升溫至200℃，測定此時之內部阻抗。於內部阻抗於升溫前後增加10倍以上之隔離層，判斷為具有斷電功能者。
    <熱收縮試驗：耐熱收縮性之評價>
    將隔離層切出為20cm×20cm，測定MD方向之尺寸。該測定結果作為初期尺寸。接著將隔離層放置於150℃恆溫槽中。1小時後，再度測定MD方向之尺寸。該測定結果作為熱收縮後之尺寸。基於以上測定結果，由下述式求出熱收縮率。
    [數1]熱收縮率=(初期尺寸-熱收縮後尺寸)/初期尺寸×100
    <180°剝離試驗：剝離強度之評價>
    於耐熱絕緣層之單面以賽璐吩膠帶(cellophane tape)(NICHIBAN公司製)補強後，切斷為10mm寬，利用雙面膠帶貼附於金屬底座上。剝下10mm賽璐吩膠帶，安裝於測定機上，以拉伸速度100mm/分鐘、剝離距離80mm之條件，測定剝離強度。又，上述測定機，係使用ORIENTEC公司製作之STA-1150。 [評價結果]
    於實施例及比較例製作之隔離層之組成及試驗結果示於下述表1及表2。
    表1中，由實施例1~17之結果，單位面積重比為0.5以上，樹脂多孔質基體層為PE或PP時，具有斷電功能且獲得優異熱收縮抑制效果。另一方面，由比較例1及2之結果，雖由於單位面積重比為1.2故具有優異熱收縮抑制效果，但樹脂多孔質基體層分別僅使用PET及PVDF，故無法引起斷電。且，由比較例3之結果，雖由於樹脂多孔質基層體僅使用PE故具有斷電功能，但單位面積重比未達0.5故而熱收縮率變大。
    又，依據圖3之表示單位面積重比與MD熱收縮率之關係之圖表，MD熱收縮率於單位面積重比為0.5時約為35%，單位面積重比為0.8時約為10%，單位面積重比為1.3時約為5%。亦即可理解為隨著單位面積重比上升，MD熱收縮率變小。至於理由，認為係隨著單位面積重比上升，溫度上升時所增大之隔離層內部應力之緩和效果增高之故。另一方面，單位面積重比超過2.0時，MD熱收縮率大致成為一定值，可知並無法獲得隨著單位面積重比增加必然按比例之熱收縮抑制效果。因此，由附有耐熱絕緣層之隔離層輕量化之觀點而言，可理解單位面積重比較好為2.0以下。
    再者，依據實施例8~13之結果，可知即使具有相同單位面積重比之值，MD熱收縮率之值亦隨所用無機粒子種類而異。具體而言，密度最大之氧化鋯最能抑制隔離層之熱收縮。由其結果，可知有所用之無機粒子密度越高則
    如表2之結果及圖4之表示黏合劑添加量與剝離強度之關係之圖表所了解，隨著添加之黏合劑添加量增加，剝離強度亦隨比例增加。亦即，可理解剝離強度可藉由控制黏合劑添加量而適當調節，而獲得具有耐振動性之附有耐熱絕緣層之隔離層。
    又亦如表2之結果及圖5之表示剝離強度與MD熱收縮率之關係之圖表所理解，可知隨著剝離強度增大，熱收縮率降低。至於其理由，認為係藉由提高剝離強度而可將耐熱絕緣層之應力緩和作用有效地傳遞至樹脂多孔質基體層之故，且隔離層之熱收縮可更受到抑制。
    日本專利申請號特願2011-143348號(申請日：2011年6月28日)之全部內容於本文被引用。
    以上，雖依據實施例說明本發明內容，但本發明不限定於該等記載，而可進行各種變形及改良，此為熟知本技藝者當可理解。
    例如，本發明不僅可適用於上述層合型電池，亦可適用於鈕扣型電池或罐型電池等。再者，本發明不僅可適用於層合型(扁平型)電池，亦可適用於捲取型(圓筒型)電池等。而且，本發明自鋰離子蓄電池內之電連接狀態來看時，不僅可應用於上述之內部並聯連接類型之電池，亦可適用於如雙極型電池之內部串聯連接類型之電池。又，雙極型電池中之電池要件通常具有使於集電體之一表面上形成負極活性物質層，於另一表面上形成正極活性物質層之雙極型電極及電解質層複數層合而成之構成。 [產業上之可能利用性]
    依據本發明，可提供確保斷電功能同時耐熱收縮性優異且安全性高的隔離層。
    1‧‧‧附有耐熱絕緣層之隔離層
    3‧‧‧樹脂多孔質基體層
    5a,5b‧‧‧耐熱絕緣層
    7a,7b‧‧‧無機粒子
    9a,9b‧‧‧黏合劑
    10‧‧‧鋰離子蓄電池
    11‧‧‧負極集電體
    11a‧‧‧最外層負極集電體
    12‧‧‧負極活性物質
    13‧‧‧電解質層
    14‧‧‧正極集電體
    15‧‧‧正極活性物質
    16‧‧‧單電池層
    17‧‧‧發電要件
    18‧‧‧負極集電板
    19‧‧‧正極集電板
    20‧‧‧負極端子引線
    21‧‧‧正極端子引線
    22‧‧‧層合膜
    圖1為示意性表示本發明一實施形態之附有耐熱絕緣層之隔離層之剖面概略圖。
    圖2為示意性表示本發明一實施形態之非雙極型而是層合型之鋰離子蓄電池之全體構造之剖面概略圖。
    圖3為表示實施例1~17之附有耐熱絕緣層之隔離層中，耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重與熱收縮率之關係之圖表。
    圖4為表示實施例18~27之附有耐熱絕緣層之隔離層中，黏合劑之添加量與剝離強度之關係之圖表。
    圖5為表示實施例18~27之附有耐熱絕緣層之隔離層中，剝離強度與熱收縮率之關係之圖表。
    1‧‧‧附有耐熱絕緣層之隔離層
    3‧‧‧樹脂多孔質基體層
    5a,5b‧‧‧耐熱絕緣層
    7a‧‧‧無機粒子
    9a,9b‧‧‧黏合劑
    权利要求:
    Claims (10)
    [1] 一種附有耐熱絕緣層之隔離層，其特徵為具有樹脂多孔質基體層，及形成於前述樹脂多孔質基體層之單面或兩面上之含有無機粒子及黏合劑之耐熱絕緣層，前述樹脂多孔質基體層包含熔融溫度為120℃~200℃之樹脂，且耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為0.5以上。
    [2] 如申請專利範圍第1項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為0.8以上。
    [3] 如申請專利範圍第1項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為1.3以上。
    [4] 如申請專利範圍第1至3項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述耐熱絕緣層單位面積重/樹脂多孔質基體層單位面積重為2.0以下。
    [5] 如申請專利範圍第1至4項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述樹脂多孔質基體層及前述耐熱絕緣層之間的剝離強度為0.1mN/mm以上。
    [6] 如申請專利範圍第5項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述剝離強度為2.0mN/mm以上。
    [7] 如申請專利範圍第1至6項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述無機粒子含有由鋯、鋁、矽及鈦之氧化物、氫氧化物及氮化物以及該等之混合物或複合體所成之組群中選擇之至少一種。
    [8] 如申請專利範圍第1至7項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中構成前述樹脂多孔質基體層之材料含有由聚乙烯、聚丙烯或乙烯-丙烯共聚物所成之組群中選擇之至少一種。
    [9] 如申請專利範圍第1至8項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層，其中前述樹脂多孔質基體層含有由織布、不織布或微多孔膜所成之組群中選擇之至少一種。
    [10] 一種電裝置，其特徵為含有如申請專利範圍第1至9項中任一項之附有耐熱絕緣層之隔離層。
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